RukeとLuNaYuの日記
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平凡な大学生活の日記です。時折まじめな長文を書く病気になります。興味がなければ読み飛ばしてください。
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マクスウェルの関係式 (2005/04/28(木) 01:44:37)

熱力学のマクスウェルの関係式について。

これは、U,H,F,G(Sおよびそのルジャンドル変換にも同様のものがある)が熱力学的関数(状態量)であるという事の必要十分条件として普通導かれる。

しかし、熱力学的関数であるという事の要請はこのうち一つに対して行えば十分だ。

そもそも理論上はこれらのうちの一つだけを主役とし、他は便宜的に導入する人為的な関数として扱う事もできる。

もちろんこれらを結びつけるルジャンドル変換には、熱力学のこの文脈においては、単に変数をとりかえるという事のみならず、示量性変数と示強性変数とをとりかえるという意味を持ち、実際の(少なくとも地球上の)ほとんどの現象は恒温、恒圧環境の中にどっぷりつかって起こるからこれらは本質的に重要だ。

ただ問題なのは、マクスウェルの関係式はほとんどの場合単なる計算テクニックとして用いられるという事だ。それらが物理的意味を持つ事柄と中途半端に結びついているのは気分が悪い。Uに対するマクスウェルの関係式以外は、H,G,Fの存在を全く念頭におかずに導出できた方が気持ちが良い。もちろんそれは原理的には必ず可能なはずなのだが、もしそれが実際は非常に難しいのならば、こうした関係式の導き出し方は、H,F,Gとは関係なく計算テクニックとして割り切った上で系統的に整備されていてしかるべきだ。

実は、マクスウェルの関係式を熱力学関数のルジャンドル変換を経由せずに互いから互いを導出する事は意外に簡単である。例えばから


が導かれる。

これに をかけると通常エンタルピーHが熱力学的関数であることから導出される

が出てくる。

激しくしょうもない話だけどきになってしょうがなかったのでしばらく考えてみたら何の事はない話でしたとさ。いや、現状、こんなことしている場合じゃないんだけど…

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